如果將一定外界能量如光能提供給該基態原子，當外界光能量E恰好等于該基態原子中基態和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態躍遷到相應的激發態。原來提供能量的光經分光后譜線中缺少了一些特征光譜線，因而產生原子吸收光譜。

每一條所發射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應遵循一定的規則（即“光譜選律”），因此對特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在（定性分析），而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量（定量分析）。這就是發射光譜分析的基本依據。

電子躍遷到較高能級以后處于激發態，但激發態電子是不穩定的，大約經過10-8秒以后，激發態電子將返回基態或其它較低能級，并將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。

發射光譜分析是根據被測原子或分子在激發狀態下發射的特征光譜的強度計算其含量。

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