原子發射光譜分析是根據原子所發射的光譜來測定物質的化學組分的。不同物質由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結構緊密的原子核，核繞著不斷運動的電子。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩定狀態，它的能量是的，這種狀態稱為基態。但當原子受到能量（如熱能、電能等）的作用時，原子由于與高速運動的氣態粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態躍遷到更高的能級上，處在這種狀態的原子稱激發態。電子從基態躍遷至激發態所需的能量稱為激發電位，當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發，其所需的能量即為相應離子的激發電位。處于激發態的原子是十分不穩定的，在極短的時間內便躍遷至基態或其它較低的能級上。

當原子從較高能級躍遷到基態或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：（1）E2、E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克（Planck）常數；v及λ分別為所發射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。

電子躍遷到較高能級以后處于激發態，但激發態電子是不穩定的，大約經過10-8秒以后，激發態電子將返回基態或其它較低能級，并將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。

光譜分析儀的分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸汽中待測元素的基態原子所吸收，由發射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量。


任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子核可以具有多種能級狀態。能量低的能級狀態稱為基態能級（E0=0），其余能級稱為激發態能級，而能低的激發態則稱為激發態。正常情況下，原子處于基態，核外電子在各自能量低的軌道上運動。如果將一定外界能量如光能提供給該基態原子，當外界光能量E恰好等于該基態原子中基態和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態躍遷到相應的激發態，而產生原子吸收光譜。電子躍遷到較高能級以后處于激發態，但激發態電子是不穩定的，大約經過10^-8秒以后，激發態電子將返回基態或其它較低能級，并將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。
光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發射光譜分析的基本依據。
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